1996 wechselte er daraufhin zum deutschen Meister Borussia Dortmund. Auch wenn er sich aufgrund von Verletzungen nicht langfristig bei Spitzenklubs als Stammspieler etablieren konnte, so gehörte er dennoch zum deutschen Kader 1996 und wurde Europameister in England und gewann 1997 mit Borussia Dortmund sowohl die Champions League als auch den Weltpokal.
Er gewann mit seinen Teams 2 Mal den UEFA-Pokal: 1996 mit dem FC Bayern (2:0 und 3:1 gegen Girondins Bordeaux) sowie 2001 mit dem FC Liverpool (5:4 nach Golden Goal gegen Deportivo Alavés).
Für die Nationalelf absolvierte er 72 Länderspiele und wurde 1996 Europameister sowie 2002 Vize-Weltmeister.
1990 wechselte er auf die Trainerbank mehrerer Bundesligisten. Sein erfolgreichstes Trainerjahr hatte er 2007 beim VfB Stuttgart als er Deutscher Meister wurde und im DFB-Pokal-Finale erst nach Verlängerung (2:3) gegen den 1.FC Nürnberg das Double verpasste. In diesem Jahr wurde er auch zum Fußballtrainer des Jahres gewählt.
1976 konnte er mit Anderlecht erstmals den Europapokal der Pokalsieger gewinnen. Beim 4:2-Finalsieg gegen West Ham United steuerte er 2 Treffer bei. 1978 konnten sie den Pokalsieg wiederholen. Nach Siegen unter anderem gegen den Hamburger SV (2:1 und 1:1) und den FC Porto (0:1 und 3:0) gab es im Finale im Pariser Prinzenpark einen deutlichen 4:0-Erfolg gegen Austria Wien.
In beiden Jahren gewann er mit Anderlecht dann auch den UEFA Super Cup gegen den jeweiligen Sieger des Europapokals der Landesmeister: 1976 gegen Bayern München (1:2 und 4:1) sowie 1978 gegen den FC Liverpool (3:1 und 1:2).
Für die belgische Nationalmannschaft war er zwischen 1973 und 1983 insgesamt 44 Mal im Einsatz, unter anderem beim damals größten Erfolg der belgischen Nationalelf als sie bei der Europameisterschaft 1980 erst im Finale in Rom mit 1:2 Deutschland unterlag.
Er starb am 11. Januar 2017, nachdem er am Neujahrstag mit einem Herzstillstand ins Krankenhaus eingeliefert worden war.
Der Rechtsaußen erhielt 1956 als erster Spieler die Auszeichung als Europas Fußballer des Jahres. Als lebende Legende gefeiert, dauerte seine aktive Karriere 35 Jahre lang, ehe er im Alter von 50 Jahren sein letztes Pflichtspiel bestritt und somit der zweitälteste jemals aktive Profispieler in der Fußballgeschichte ist.
1948 stand er mit dem FC Blackpool mit 33 Jahren im FA-Cup-Finale in Wembley, verlor jedoch gegen Manchester United mit 2:4. Im gleichen Jahr gewann er die Auszeichnung als Englands Fußballer des Jahres die in diesem Jahr erstmals vergeben wurde. Auch das FA-Cup-Finale 1951 verlor er (0:2 gegen Newcastle United) aber 1953 klappte es dann endlich. Das Spiel gegen die Bolton Wanderers, die 20 Minuten vor Schluss noch mit 3:1 führten, entschied Stan fast im Alleingang. Das entscheidende Tor zum 4:3-Sieg fiel in der Schlussminute nach der dritten Torvorlage von Matthews. Der 38-Jährige avancierte endgültig zur lebenden Legende und das Endspiel erhielt den Beinamen “Matthews-Finale”, obwohl Stürmer Mortensen drei Tore gelangen.
Als 1961 alle mit Matthews Abschied vom aktiven Fußball rechneten, folgte die Überraschung. Der 46-jährige kehrte zu seinem Heimatverein Stoke City zurück und führte das Team vom Tabellenende der Second Division zurück in die erste Liga woraufhin er 1963 erneut zu Englands Fußballer des Jahres gewählt wurde.
Im April 1965 bestritt er dann sein Abschiedsspiel gegen eine Weltauswahl und noch im selben Jahr wurde er als erster Fußballer überhaupt wegen seiner Verdienste um den Sport geadelt und von Königin Elisabeth II. zum Ritter (Sir) geschlagen.
Er verstarb am 23. Februar 2000 im Alter von 85 Jahren.