1996 wechselte er dann nach Europa zu Deportivo La Coruna wo er allerdings nur ein Jahr blieb und dann zum FC Barcelona wechselte. Gleich im ersten Jahr gewann er das Double aus Meisterschaft und Pokal, und konnte im Folgejahr den Meistertitel verteidigen. 1999 wurde er dann zu Europas Fußballer des Jahres sowie zum Weltfußballer des Jahres gewählt.
Während seiner Zeit bei Barca kam es häufiger zum Streit mit seinem Trainer Louis van Gaal. Nach einer titellosen Saison 2000 wurde van Gaal zwar entlassen, kehrte aber nach der WM 2002 zurück. Rivaldo einigte sich mit seinem Klub auf eine vorzeitige Auflösung des Vertrags der eigentlich noch ein Jahr gelaufen wäre.
Stattdessen wechselte er ablösefrei zum AC Mailand. Mit den Italienern konnte er bereits in der ersten Saison die Champions League gewinnen. Im Finale in Manchester stand es gegen Juventus Turin nach 120 Minuten immer noch 0:0, aber im Elfmeterschießen behielt Milan mit 3:2 die Oberhand.
Noch im gleichen Jahr verständigte sich Rivaldo auch mit den Italienern auf eine vorzeitige Vertragsauflösung. Nach einem kurzen Gastspiel für Cruzeiro war er danach unter anderem für Olympiakos Piräus und AEK Athen aktiv ehe er 2014 seine Karriere beendete.
Für die brasilianische Nationalelf war er von 1993 bis 2003 in 74 Länderspielen aktiv. Für die WM 1994 wurde er zwar noch nicht nominiert, aber 1998 war er fester Bestandteil der Selecao die sich in Frankreich erst im Finale dem Gastgeber geschlagen geben musste. Nach dem Gewinn der Copa America 1999 (3:0 im Finale gegen Uruguay) stand er auch bei der WM 2002 mit Brasilien im Finale. Er bereitete gegen Deutschland beide Treffer vor und wurde Weltmeister sowie ebenso wie bereits 1998 ins All-Star-Team der WM gewählt.
Für die deutsche Nationalmannschaft lief er zwischen 1951 und 1955 in 22 Länderspielen auf, darunter das legendäre Wunder von Bern. Im Finale gegen die haushohen Favoriten aus Ungarn lag die deutsche Elf bereits nach 8 Minuten mit 0:2 hinten. Kohlmeyer musste im Laufe des Spiels zwei Mal den Ball auf der eigenen Linie für den bereits geschlagenen Torhüter Toni Turek klären und ermöglichte so den 3:2-Erfolg und damit den ersten Weltmeistertitel für Deutschland.
Seine aktive Spielerkarriere beendete er 1963. Er verstarb 1974 mit nur 49 Jahren an Herzversagen.